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技術(shù)文章
防污劑及防污涂料性能評(píng)價(jià)方法研究進(jìn)展
19世紀(jì)中葉，人們?cè)跇?shù)脂基料中加入有毒防污劑（如氧化亞銅、砷、汞等）制成防污涂料，達(dá)到了有效的防污效果。二戰(zhàn)后，由于氧化砷、汞化合物引發(fā)的健康與安全問(wèn)題，使含氧化亞銅的防污涂料應(yīng)用廣泛。20世紀(jì)50年代末至60年代初，含三丁基錫化合物（TBT）的自拋光防污涂料得到廣泛應(yīng)用，但后來(lái)發(fā)現(xiàn)TBT會(huì)導(dǎo)致軟體動(dòng)物的野生數(shù)量受影響、腹足類(lèi)海產(chǎn)性畸變，因此限制TBT使用的法規(guī)紛紛出臺(tái)，國(guó)際海事組織為加強(qiáng)海洋環(huán)境保護(hù)，出臺(tái)了《國(guó)際控制船舶有害防污涂料系統(tǒng)公約》，規(guī)定自2008年1月1日起，所有船舶完全禁止使用含TBT的防污涂料，這就亟需開(kāi)發(fā)新型低毒環(huán)保防污劑。
通常含新型防污劑的防污涂料進(jìn)入市場(chǎng)前需經(jīng)歷海港浮筏掛板實(shí)驗(yàn)、小面積涂船實(shí)驗(yàn)和海上實(shí)船考核3個(gè)階段，由于上述方法的試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)、花費(fèi)大，所以建立簡(jiǎn)便、快速的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法成為快速開(kāi)發(fā)防污涂料的重要保證。
1.目前常用防污劑
由于氧化亞銅對(duì)植物性海生物幾乎無(wú)效，有機(jī)錫也早已被禁用，因此人們紛紛尋找其它能對(duì)植物性海生物奏效的防污劑。出于環(huán)保角度，要求這些防污劑在進(jìn)入海水后能夠很快分解或降解為無(wú)毒化合物。目前有16種防污劑被認(rèn)可，其中美國(guó)有3種認(rèn)可：2-巰基吡啶-1-氧化物的鋅絡(luò)合物（ZincOmadine）、4，5-二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（sea-Nine211或Kathon528）和2-甲基硫代-4-丁胺基-6-環(huán)丙胺-S-三嗪（Irgarol1051）；歐盟和澳洲則前2種被認(rèn)可；英國(guó)除上述3種被認(rèn)可外，還有另外6種被認(rèn)可：2，3，5，6-四氯代-4-（甲基磺酰）吡啶（TCMSpyridine）、（2-硫氰甲基硫）苯駢噻唑（TCMCB）、2，4，5，6-四氯代間苯二氰（Chlorothalonil）、3-（3，4-二氯代苯基）-1，1-二甲脲（Diuron）、乙撐聯(lián)二硫代氨基甲酸鋅（Zineb）和N，N-二甲基-N’-苯基（N’-氟代二氯化甲基硫代磺酰胺）（Dichlorofluamid）；而日本造船研究協(xié)會(huì)認(rèn)可了英國(guó)認(rèn)可9種中的8種（對(duì)TCMCB未予認(rèn)可），再外加三苯基硼吡啶絡(luò)合物（KH101）、2，4，6-三氯代苯基順丁烯二酰亞胺、福美鋅（Ziram）、福美雙（Thiram）、丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔脂、N-（氟代二氯化甲基硫）苯鄰二甲酰亞胺和二碘代甲基-對(duì)-甲苯基磺內(nèi)酯。
上述防污劑通過(guò)毒殺附著在基材表面的生物孢子或幼蟲(chóng)，以達(dá)到防污目的，但也存在一些問(wèn)題：有研究證實(shí)浮游藻類(lèi)海生物對(duì)Irgarol1051沒(méi)有抵抗力，對(duì)于珊瑚，破壞了它們內(nèi)共生微藻；而對(duì)SeaNine211、百菌清、敵草隆、苯氟磺胺、代森錳和福美鋅的研究顯示出強(qiáng)烈的雌激素響應(yīng)。
雖然氧化亞銅與上述有機(jī)防污劑復(fù)合使用后，防污涂料表現(xiàn)出廣譜的防污效果，然而銅是重金屬元素，在海水中積聚過(guò)多容易產(chǎn)生“黑色污染“，近幾年，歐洲各國(guó)開(kāi)始限制銅化合物的使用。“無(wú)銅”防污劑的研制成為重要課題。
2.天然生物防污劑
添加天然生物防污劑的防污涂料是最近研究的重點(diǎn)，也是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。例如從桉樹(shù)、辣椒堿的天然生物，或從海洋植物、海洋動(dòng)物（主要是海洋無(wú)脊椎動(dòng)物）和海洋微生物中提取具有防污活性的天然產(chǎn)物。
目前發(fā)現(xiàn)的天然生物基本分為5類(lèi)：萜類(lèi)、含氮化合物、酚類(lèi)、甾族、其他化合物。這些活性物質(zhì)能起麻醉、抗菌、抑制生長(zhǎng)、殺蟲(chóng)等作用，其對(duì)某一種或幾種污損海生物的防污性能有的與CuSO4相同，有的甚至效果與有機(jī)錫相似，因此前景廣闊。
研究發(fā)現(xiàn)：苯酸鈉和丹寧酸對(duì)甲殼蟲(chóng)的幼蟲(chóng)有麻醉作用，而且隨著這些化合物濃度的增大，麻醉作用加快，但將其置于新鮮海水中，它們又會(huì)蘇醒。許多海生物，如珊瑚、海綿、藻類(lèi)等的代謝產(chǎn)物也具有防污性。
通常含新型防污劑的防污涂料進(jìn)入市場(chǎng)前需經(jīng)歷海港浮筏掛板實(shí)驗(yàn)、小面積涂船實(shí)驗(yàn)和海上實(shí)船考核3個(gè)階段，由于上述方法的試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)、花費(fèi)大，所以建立簡(jiǎn)便、快速的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法成為快速開(kāi)發(fā)防污涂料的重要保證。
1.目前常用防污劑
由于氧化亞銅對(duì)植物性海生物幾乎無(wú)效，有機(jī)錫也早已被禁用，因此人們紛紛尋找其它能對(duì)植物性海生物奏效的防污劑。出于環(huán)保角度，要求這些防污劑在進(jìn)入海水后能夠很快分解或降解為無(wú)毒化合物。目前有16種防污劑被認(rèn)可，其中美國(guó)有3種認(rèn)可：2-巰基吡啶-1-氧化物的鋅絡(luò)合物（ZincOmadine）、4，5-二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（sea-Nine211或Kathon528）和2-甲基硫代-4-丁胺基-6-環(huán)丙胺-S-三嗪（Irgarol1051）；歐盟和澳洲則前2種被認(rèn)可；英國(guó)除上述3種被認(rèn)可外，還有另外6種被認(rèn)可：2，3，5，6-四氯代-4-（甲基磺酰）吡啶（TCMSpyridine）、（2-硫氰甲基硫）苯駢噻唑（TCMCB）、2，4，5，6-四氯代間苯二氰（Chlorothalonil）、3-（3，4-二氯代苯基）-1，1-二甲脲（Diuron）、乙撐聯(lián)二硫代氨基甲酸鋅（Zineb）和N，N-二甲基-N’-苯基（N’-氟代二氯化甲基硫代磺酰胺）（Dichlorofluamid）；而日本造船研究協(xié)會(huì)認(rèn)可了英國(guó)認(rèn)可9種中的8種（對(duì)TCMCB未予認(rèn)可），再外加三苯基硼吡啶絡(luò)合物（KH101）、2，4，6-三氯代苯基順丁烯二酰亞胺、福美鋅（Ziram）、福美雙（Thiram）、丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔脂、N-（氟代二氯化甲基硫）苯鄰二甲酰亞胺和二碘代甲基-對(duì)-甲苯基磺內(nèi)酯。
上述防污劑通過(guò)毒殺附著在基材表面的生物孢子或幼蟲(chóng)，以達(dá)到防污目的，但也存在一些問(wèn)題：有研究證實(shí)浮游藻類(lèi)海生物對(duì)Irgarol1051沒(méi)有抵抗力，對(duì)于珊瑚，破壞了它們內(nèi)共生微藻；而對(duì)SeaNine211、百菌清、敵草隆、苯氟磺胺、代森錳和福美鋅的研究顯示出強(qiáng)烈的雌激素響應(yīng)。
雖然氧化亞銅與上述有機(jī)防污劑復(fù)合使用后，防污涂料表現(xiàn)出廣譜的防污效果，然而銅是重金屬元素，在海水中積聚過(guò)多容易產(chǎn)生“黑色污染“，近幾年，歐洲各國(guó)開(kāi)始限制銅化合物的使用。“無(wú)銅”防污劑的研制成為重要課題。
2.天然生物防污劑
添加天然生物防污劑的防污涂料是最近研究的重點(diǎn)，也是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。例如從桉樹(shù)、辣椒堿的天然生物，或從海洋植物、海洋動(dòng)物（主要是海洋無(wú)脊椎動(dòng)物）和海洋微生物中提取具有防污活性的天然產(chǎn)物。
目前發(fā)現(xiàn)的天然生物基本分為5類(lèi)：萜類(lèi)、含氮化合物、酚類(lèi)、甾族、其他化合物。這些活性物質(zhì)能起麻醉、抗菌、抑制生長(zhǎng)、殺蟲(chóng)等作用，其對(duì)某一種或幾種污損海生物的防污性能有的與CuSO4相同，有的甚至效果與有機(jī)錫相似，因此前景廣闊。
研究發(fā)現(xiàn)：苯酸鈉和丹寧酸對(duì)甲殼蟲(chóng)的幼蟲(chóng)有麻醉作用，而且隨著這些化合物濃度的增大，麻醉作用加快，但將其置于新鮮海水中，它們又會(huì)蘇醒。許多海生物，如珊瑚、海綿、藻類(lèi)等的代謝產(chǎn)物也具有防污性。
總的來(lái)說(shuō)，將天然生物活性物質(zhì)作為防污劑應(yīng)用到防污涂料中是一種環(huán)保的方式，但由于天然生物防污劑的開(kāi)發(fā)處于基礎(chǔ)階段，要想大量投入市場(chǎng)有一定的困難。其主要原因是從中分離提純后的產(chǎn)物只能有效抑制一種或幾種污損海生物，普適性差；活性物質(zhì)在海水中釋放快，使用壽命短，所以研究人工合成防污劑，成為一個(gè)重要方向。
3.新型人工合成防污劑
人工合成防污劑目前主要有兩個(gè)方面：一方面，人工合成復(fù)制或在樹(shù)脂中引入防污官能團(tuán)；另一方面，采用諸如結(jié)構(gòu)新穎的納米防污劑，人工設(shè)計(jì)環(huán)境友好型高效防污涂料。由于人工合成防污劑具有天然提取物的優(yōu)點(diǎn)，又有取材方便、經(jīng)濟(jì)有效的特點(diǎn)，吸引了大批研究者。
3.新型人工合成防污劑
人工合成防污劑目前主要有兩個(gè)方面：一方面，人工合成復(fù)制或在樹(shù)脂中引入防污官能團(tuán)；另一方面，采用諸如結(jié)構(gòu)新穎的納米防污劑，人工設(shè)計(jì)環(huán)境友好型高效防污涂料。由于人工合成防污劑具有天然提取物的優(yōu)點(diǎn)，又有取材方便、經(jīng)濟(jì)有效的特點(diǎn)，吸引了大批研究者。
吲哚類(lèi)化合物作為一類(lèi)重要的雜環(huán)化合物，大多具有生物活性。3-二甲胺基吲哚又名蘆竹堿，對(duì)某些生物具有抑制作用，它通過(guò)對(duì)生物體內(nèi)的Ca2+濃度造成影響，從而起到防污作用。本課題組在吲哚基礎(chǔ)上制備了蘆竹堿，并合成了一系列N-取代化合物，通過(guò)FTIR（傅里葉變換紅外光譜）、NMR（核磁共振）等對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過(guò)抑菌試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)合成的化合物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有抑菌作用；通過(guò)實(shí)海掛板發(fā)現(xiàn)其具有較好的防污性。
硫化合物以其特有的化學(xué)性質(zhì)在殺菌防污領(lǐng)域占據(jù)重要地位，其中二硫代酰胺類(lèi)化合物具有廣譜殺菌性，目前對(duì)它的研究較少。
硫化合物以其特有的化學(xué)性質(zhì)在殺菌防污領(lǐng)域占據(jù)重要地位，其中二硫代酰胺類(lèi)化合物具有廣譜殺菌性，目前對(duì)它的研究較少。
有些樹(shù)木受昆蟲(chóng)侵襲生成蟲(chóng)癭，蟲(chóng)癭中50%~70%的成分是單寧酸，人們發(fā)現(xiàn)單寧酸對(duì)微生物和真菌有抑制作用，所以將其作為防污劑用于防污涂料。單寧酸分為縮合單寧酸和水解單寧酸，縮合單寧酸是一類(lèi)黃酮類(lèi)聚合物，不宜被水解，這種特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使它能與二價(jià)陽(yáng)離子結(jié)合，形成丹寧酸鹽。這類(lèi)單寧酸鹽能與蛋白質(zhì)和其它大分子反應(yīng)，由于具有這一特性，被用作抗菌劑。
納米TiO2也是一種新型抗菌劑，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等菌種有長(zhǎng)效的殺菌效果，納米TiO2在抗菌涂料中的應(yīng)用目前已有大量報(bào)道。納米銀核大小在10~26nm、二氧化硅殼厚度在15~30nm，具有良好的防腐、防污性。
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